Phénomène chimique: niveau moléculaire
(1/10 électronvolt).
Phénomène nucléaire: niveau
atomique
(1 000 000 électronvolts).
Phénomène particulaire: niveau des particules subatomiques (quarks).
En physique quantique, la structure qui définit tout objet est représentée par une expression mathématique qui est dite l'«hamiltonien» de cet objet. On ne parle plus d'ailleurs d'objet, mais de système formé d'objets liés par un champ de force, pour rappeler l'organisation hiérarchique de la réalité:
- le niveau macroscopique organise les molécules;
- le niveau des molécules organise les atomes;
- le niveau des atomes organise les noyaux et les électrons;
- le niveau des noyaux organise les nucléons;
- le niveau des nucléons organise les quarks, etc.
En physique, toute interaction implique un
échange d'énergie et réciproquement. Considérons
un système complètement isolé (système qui
n'aurait aucun échange d'énergie avec l'extérieur).
Quels seraient les transferts d'énergie dans un tel système?
• S'il est à son état fondamental, il restera dans son état fondamental. |
Il est important aussi de comprendre que les différents niveaux
de la réalité correspondent à des ordres de grandeur
différents d'énergie, selon l'échelle quantique mise
en jeu:
• Des dizaines de millions d'électronvolts
(l'électronvolt est une unité d'énergie utilisée
en physique nucléaire: c'est l'énergie acquise par un électron
accéléré sous une différence de potentiel de
1 volt. Un électronvolt vaut 1,6 x10-19 Joule.) au niveau des particules
élémentaires.
• Un million d'électronvolts environ
au niveau des noyaux atomiques (énergie
nucléaire).
• Un dixième d'électronvolts
environ au niveau moléculaire (énergie
chimique).
• Quelques centièmes d'électronvolts
au niveau des changements physiques.
On a l'habitude de disposer ces différentes énergies sur
un même graphique qui constitue une échelle
quantique. Un tel graphique nous explique parfaitement la stabilité
du monde et la permanence relative des objets.
|
Phénomène chimique: niveau moléculaire
Phénomène nucléaire: niveau
atomique
Phénomène particulaire: niveau des particules subatomiques (quarks). |
|
Nous pouvons considérer la stabilité de l'état stationnaire; même dans les domaines d'énergie les plus élevés, un quantum sera encore nécessaire pour détruire l'état stationnaire. D'autre part, les changements de l'état stationnaire ne pourront se produire que si les quantités d'énergie qui interviennent sont de l'ordre de celle du niveau d'énergie concerné. Ainsi, avec une énergie de l'ordre du dixième d'électronvolt, une réaction chimique peut se produire; les atomes et à fortiori les particules subatomiques ne seront pas concernés et les systèmes de ces niveaux ne seront pas altérés. Si nous considérions simultanément tous les domaines, la feuille que vous regardez actuellement, vous apparaîtrait comme une véritable tempête de multiples particules, agitées avec des vitesses considérables; heureusement l'échelle quantique ordonne le chaos des particules en un ordre apparent à l'échelle macroscopique. Enfin, chaque niveau à ses lois bien définies:
• Phénomènes physiques (niveau macroscopique): lois des changements d'états, lois de la mécanique, lois de l'hydrostatique ou de l'aérostatique etc.. Au niveau empirique, on ne note pas l'apparition de nouvelles substances et l'on enregistre une petite variation d'énergie. La description théorique nous montre que de tels phénomènes ne font pas intervenir des transformations de molécules, donc ils ne concernent que la rupture et la formation de forces intermoléculaires.
• Phénomènes chimiques(niveau moléculaire): lois de la conservation de la masse, applications de la stœchiométrie aux réactions chimiques etc.. Au niveau empirique, on note l'apparition de nouvelles substances et la permanence de nouvelles propriétés et l'on enregistre une variation d'énergie moyenne. La description théorique nous montre que de tels phénomènes font intervenir des transformations de molécules, donc ils concernent le réarrangement d'atomes ou d'ions, la rupture et la formation des liaisons chimiques.
• Phénomènes nucléaires (niveau atomique): transmutations, fusion thermonucléaire, fission nucléaire. etc.. Au niveau empirique, on note l'émission de radiations et l'on enregistre de grandes variations d'énergie. La description théorique nous montre que de tels phénomènes font intervenir des transformations d'atomes, donc ils concernent la rupture et la formation de liens nucléaires.
• Phénomènes particulaires (niveau des particules subatomiques): théorie des quarks.
Cependant les frontières ne restent pas toujours étanches entre les différents niveaux. La chaleur produite par une réaction chimique peut provoquer des changements d'états. L'explication des phénomènes chimiques se réalise en puisant les concepts dans la théorie atomique. Les rayons X (niveau des particules) tuent des cellules vivantes (niveau macroscopique) en ionisant les atomes (niveau chimique). Il n'en reste pas moins que chaque niveau possède bien des lois qui lui sont propres et que l'échelle quantique des énergies a introduit un ordre d'énergies permises qui nous éloigne quelque peu du second principe de la thermodynamique , nous montrant que l'univers évoluait constamment vers le désordre; les découvertes récentes tendent au contraire à prouver que l'univers est une création successive d'ordre toujours plus accru.
Même si, à certains égards, l'échelle quantique
peut sembler éloignée de notre programme , il serait incohérent
de s'en affranchir surtout quand on considère qu'elle nous permet
de situer les phénomènes étudiés dans ce programme
(phénomènes physiques et chimiques) par rapport à
ceux qui sont étudiés à d'autres niveaux de
connaissances (phénomènes nucléaires et phénomènes
particulaires).
La théorie des collisions moléculaires
nous apprend que pour qu'une réaction chimique se produise, il
faut:
• Des collisions entre les particules de réactifs avant qu'un nouvel arrangement moléculaire ne se produise (le complexe activé).En analysant les différentes observations au cours d'une réaction chimique, on peut arriver à une classification empirique de ces phénomènes: • Les réactions de formation d'un composé à partir de ses éléments ou réactions de synthèse; ce sont des réactions exothermiques (DH < 0): |
2) DÉFINITION DE LA VITESSE DE RÉACTION
ET LOI D'ACTION DES MASSES
Toutes les réactions peuvent être représentées par l'équation générale suivante qui indique que les molécules de réactifs se transforment en molécules de produits:
Réactifs ----> Complexe activé----> Produits
Au cours de la réaction, le nombre de molécules de réactifs diminue, alors que celui des produits augmente:
La vitesse moyenne d'une réaction
peut se définir comme étant la variation de la quantité
de matière (nombre de moles ou concentration) pendant un intervalle
de temps donné.
Elle est donc égale à la variation
du nombre de moles ou de la concentration par la variation de temps .
La vitesse moyenne entre A et B est la pente
de la sécante AB:
 La vitesse instantanée au point A est la pente de tangente au point A:
|
 |
La vitesse d'une réaction chimique est une grandeur qui varie
continuellement au cours d'une réaction. Nous distinguerons la vitesse
moyenne et la vitesse instantanée à un instant donné.
Considérons par exemple la réaction entre une solution
aqueuse de brome [Br2(aq)] et d'une solution d'acide formique [HCOOH(aq)]
qui produit des ions Br- (aq) et H+ (aq) qui sont incolores et du dioxyde
de carbone (CO2(g):
On peut généraliser ce résultat à la réaction:
On définit opérationnellement la vitesse moyenne d'une réaction chimique à pression constante, comme étant le nombre de moles d'un des réactifs consommé par unité de temps ou comme le nombre de moles d'un des produits formé par unité de temps. C'est aussi la diminution de concentration d'un des réactifs ou l'augmentation de concentration d'un des produits. En calculant la vitesse moyenne sur des intervalles de temps de plus en plus courts, on arrivera à déterminer la vitesse instantanée à un instant précis. Considérons la réaction chimique générale représentée par l'équation chimique suivante:
Ce résultat fut généralisé par deux norvégiens GULDBERG et WAAGE dans la loi d'action des masses:
À une température donnée, la vitesse instantanée d'une réaction est DIRECTEMENT PROPORTIONNELLE aux concentrations molaires des substances réagissantes, chacune des concentrations étant affectée d'un exposant égal au nombre de moles dans l'équation équilibrée.
a A + b B + c C ----> Produits
Pour une telle réaction, la vitesse instantanée de la réaction s'exprimerait par la relation mathématique suivante:
Voici quelques exemples:
•
•
•
Lorsqu'on calcule la vitesse d'une réaction
en milieu hétérogène, les concentrations des substances
solides ou liquides sont généralement invariables et font
donc corps avec la constante de vitesse: seules les espèces sous
forme gazeuse et aqueuse doivent être employées.
Soit la réaction suivante: 4 Fe(OH)2 (s) + 2 H2O (g) + O2 (g) ----> 4 Fe(OH)3 (s)
La vitesse instantanée de cette réaction sera donnée par la relation mathématique suivante:
Le triangle de feu illustre la relation existant entre les trois composantes qui servent à produire une combustion:
Le combustible est le produit qui
réagit avec le dioxygène (comburant).
Le point d'ignition est la température
à laquelle la combustion est maintenue sans apport de chaleur. Une
combustion peut être lente si elle ne produit ni chaleur ni lumière
perceptible, vive si elle produit chaleur et lumière, spontanée
quand la température du combustible s'élève instantanément
pour atteindre le point d'ignition. Pour mettre fin à une réaction
de combustion, il faut supprimer deux des composantes du triangle,
à savoir le combustible et le comburant, ou éviter d'atteindre
le point d'ignition.
4) FACTEURS QUI INFLUENCENT LA VITESSE D'UNE RÉACTION
En règle générale la vitesse d'une réaction est proportionnelle au nombre de collisions moléculaires. Les facteurs qui font varier la vitesse d'une réaction sont ceux qui modifient le nombre de collisions moléculaires. Nous allons en étudier HUIT :
4.1) NATURE DES RÉACTIFS
Au cours d'une réaction chimique les molécules de réactifs
doivent se transformer en molécules de complexe activé (molécules
intermédiaires instables) qui se transforment spontanément
en molécules stables (les molécules de produits). On peut
résumer ce mécanisme de la façon suivante :
 |
Rappelons que l'énergie d'activation est l'énergie qu'il faut fournir aux molécules de réactifs, pour qu'elles se transforment en molécules de complexe activé. Cette énergie est donc en fait la différence entre l'enthalpie du complexe activé ( ) et celle des molécules de réactifs (HR):
EA = 
- HR et DH =
HP - HR
Les diagrammes suivants donnent les répartitions énergétiques
avec les réactions endothermiques et exothermiques:
 |
|
L'énergie d'activation est une valeur spécifique à chaque complexe activé; elle sera liée par conséquent à la nature des réactifs. Lorsqu'une réaction implique des réarrangements de liaisons ou des transferts d'électrons, la réaction sera plus lente à cause des énergies de liaison à vaincre. Par contre, lorsqu'il n'y aura aucun transfert d'électrons, la réaction sera beaucoup plus rapide comme avec les solutions contenant des ions de charges opposées: ainsi, l'action du nitrate de plomb sur de l'iodure de sodium pour donner de l'iodure de plomb est presque instantanée. Nous énoncerons quelques principes fondamentaux:
• Plus l'énergie d'activation des réactifs est faible et plus la réaction est rapide.
• Plus il y a de liaisons à briser, plus la réaction est lente.
• Plus les liaisons à briser sont fortes (grande énergie d'atomisation) et plus la réaction est lente. Voici quelques facteurs à considérer au sujet de la force des liaisons:Une liaison covalente est d'autant plus forte que le recouvrement mutuel des nuages électroniques est plus grand.• L'orientation des molécules au cours d'une collision est très importante. Une mauvaise orientation rend inefficace toutes collisions.
Lorsque deux atomes (C ou N par exemple) peuvent donner des liaisons simples doubles ou triples, la force de la liaison augmente quand on va de la liaison simple à la liaison triple: la liaison C-C est moins forte que la liaison C=C.
Lorsque les deux atomes liés n'ont pas la même électronégativité, la liaison entre les deux atomes est d'autant plus grande que la différence d'électronégativité entre les deux éléments liés est plus grande, ainsi la liaison H-O que la liaison C-O.
• La vitesse de réaction augmente quand on passe de l'état solide à l'état gazeux; elle est plus grande entre ions aqueux qu'entre molécules gazeuses.
4.2) CONCENTRATIONS INITIALES
Plus les concentrations initiales des réactifs seront élevées,
et plus le nombre de collisions moléculaires sera élevé:
une augmentation des concentrations initiales des réactifs entraîne
un accroissement de la vitesse de réaction.
4.3) TEMPÉRATURES
Comme nous l'avons appris dans la théorie cinétique des
gaz, l'énergie cinétique moyenne des molécules est
directement proportionnelle à la température absolue.
 |
Ec : Énergie cinétique des
molécules
k: Constante de Boltzman m : Masse des molécules v : Vitesse des molécules T : Température absolue (°K) |
Lorsque la température augmente, la vitesse des molécules
croît, ce qui fait augmenter le nombre de collisions moléculaires.
Par ailleurs, lorsque la température augmente, il
y a un plus grand nombre de particules qui atteignent l'énergie
d'activation en produisant des collisions efficaces: les molécules
ne rebondissent pas les unes sur les autres (chocs élastiques) pour
donner de nouvelles molécules. C'est en comparant
la courbe de distribution d'énergie cinétique et le diagramme
d'énergie de la réaction qu'il est possible de trouver la
proportion des particules ayant une énergie supérieure à
l'énergie d'activation, comme le montre le schéma ci-dessous.
 |
Le physicien MAXWELL a proposé la courbe ci-dessous pour rendre compte de cette dernière conclusion. Lorsqu'on élève la température de T1 à T2, un plus grand nombre de molécules possèdent l'énergie d'activation nécessaire pour réagir: la vitesse de réactions sera plus grande à T2.
Ces deux effets (augmentation de la vitesse des molécules et
augmentation du nombre de particules atteignant l'énergie d'activation)
contribuent à augmenter la vitesse des réactions. Des observations
empiriques nous montrent que pour toute augmentation de 10 °C de la
température des réactifs, la vitesse double approximativement.
Une augmentation de la température accroît la vitesse
de la réaction
4.4) LA SURFACE DE CONTACT DES RÉACTIFS
Plus la surface extérieure des particules de réactifs
est grande et plus le nombre de collisions moléculaires sera élevé.
La vitesse de réaction augmente avec la surface extérieure.
Une fragmentation du réactifs en grains plus petits, augmente
la surface de contact, et par suite élève la vitesse de la
réaction.
La vitesse de réaction augmente avec la pression pour des
réactifs gazeux
4.5) LE CATALYSEUR
Sa Définition : Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse de la réaction. Il se retrouve toujours intact à la fin de la réaction.Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse de réaction. Le rôle d'un catalyseur est de diminuer l'énergie d'activation; sur le diagramme ci-contre, la courbe B représente le diagramme de la réaction avec catalyseur. Il faut bien noter que la variation d'enthalpie reste la même avec ou sans catalyseur. Le graphique ci-dessus représente les diagrammes des réactions avec (Énergie d'activation de 40 kJ) ou sans catalyseur (Énergie d'activation de 55 kJ).
Son rôle : Il abaisse l'énergie d'activation donc augmente le nombre de collisions efficaces.
En résumé, nous comprenons que les catalyseurs possèdent plusieurs caractéristiques:
• Ils diminuent l'énergie d'activation pour permettre à un plus grand nombre de particules de réagir.
• Ils modifient autant la vitesse de la réaction directe que celle de la réaction inverse.
• Ils ne changent pas la valeur de la chaleur de la réaction.
• Ils n'entrent pas dans la formation des molécules de produits; en d'autres termes, ils sont inchangés après une réaction chimique.
Il existe aussi des inhibiteurs (catalyseurs négatifs). Le rôle
d'un catalyseur négatif est d'augmenter la barrière énergétique
donc de ralentir la réaction chimique.
4.6) LA PRESSION
La loi de BOYLE & MARIOTTE nous a appris qu'à température
constante, le volume diminue lorsque la pression augmente. C'est dans l'état
3, que le nombre de collisions moléculaires sera le plus grand.Lorsque
les réactifs sont gazeux une augmentation de pression entraîne
en général une augmentation de la vitesse de réaction.
 |
4.7) INFLUENCE DU SOLVANT
Lorsque les réactions ont lieu en solution, on constate que
dans certains solvants la vitesse peut être jusqu'à dix millions
de fois plus grande que dans d'autres solvants. Les solvants interviennent
à cause de leur constante diélectrique (plus elle est élevée
et plus la dissociation ionique est facilitée) et de leur capacité
de solvatation des ions (plus elle est grande et plus la réaction
est favorisée; ainsi les composés ioniques se dissolvent
mieux dans les solvants ioniques comme l'eau, alors que les composés
moléculaires se dissolvent mieux dans les solvants moléculaires
comme l'alcool).
4.8) LA LUMIÈRE
Certaines réactions, comme le bronzage de la peau, ne
se produisent avec une vitesse appréciable qu'en présence
de lumière.
